撰文 / 周洲 張南

編輯 / 黃大路

設(shè)計 / 師 超

一個硫化物全固態(tài)鋰離子電池包放到了河邊，一位動力電池研究人員拿出一根尖尖的鐵棒，小心翼翼地杵了下去，瞬間，電池包冒煙，迅速燃燒起來。觀看人群在驚嚇中退后好幾步，大家開始捂起鼻子，燃燒產(chǎn)生的有毒氣體硫化氫散發(fā)出強烈的臭雞蛋味。

汽車商業(yè)評論記者看到這一幕后，內(nèi)心升起了強烈的懷疑。在實現(xiàn)全固態(tài)電池的聚合物、氧化物、硫化物三條技術(shù)路線中，硫化物固體電解質(zhì)由于擁有最高的鋰離子電導(dǎo)率和良好的機械性能而成為最有潛力的技術(shù)方向之一，被視作終結(jié)液態(tài)鋰電池安全和續(xù)航里程不能兩全其美的“完美”解決方案。

現(xiàn)在，這種被認為是電動汽車未來動力方向，被業(yè)界追捧為更高能力密度更加安全的全固態(tài)電池真的是值得大力投資的方向嗎？

一篇重要的論文

2022年4月，以阿列克斯·貝茨（Alex M. Bates）和于利亞·普萊格（ Yuliya Preger）為并列第一作者的六位鋰電科研人員在《科學(xué)》（Science）雜志上發(fā)表了一篇名為《固態(tài)電池比（液態(tài)）鋰電池更安全嗎》的論文，尤其討論了鋰金屬作為負極、LLZO（鋰鑭鋯氧粉末，屬于氧化物）固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池的安全性。

該論文探討了三種熱失控場景下，液態(tài)鋰電池、帶有一定量電解液的半固態(tài)電池、全固態(tài)電池的熱釋放和溫升上限。

在外部加熱導(dǎo)致的熱失控狀態(tài)下（不考慮固態(tài)電解質(zhì)隔膜故障），全固態(tài)電池的熱失控表現(xiàn)優(yōu)于半固態(tài)和液態(tài)鋰電池。由于全固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)密度高，形成一個有效的氣體屏障，可以防止負極鋰和正極釋放的氧氣之間的接觸。在這種假設(shè)情景下，不會有明顯的熱量釋放。

半固態(tài)電池中，液體電解液存在于正極的孔隙中，可以在催化高溫下正極釋放出氧氣。氧氣通過與液體電解液反應(yīng)而被消耗，導(dǎo)致熱量釋放，并產(chǎn)生二氧化碳和水蒸氣。其中的固態(tài)電解質(zhì)可以阻止氣體與鋰金屬負極接觸。

液態(tài)鋰離子電池中，由于液體電解液存在于正極、隔膜和負極的孔隙中，在高溫下釋放的氧氣通過與液體電解液的反應(yīng)而被消耗掉，未反應(yīng)的液體電解液與負極反應(yīng)。

實驗結(jié)果表明，如果固態(tài)電解質(zhì)可以有效隔絕正負極，即使在高溫下，全固態(tài)電池沒有釋放熱量；液態(tài)鋰電池則是半固態(tài)電池?zé)崃酷尫诺膬杀丁＿@是在屬于碰撞、高溫等外部加熱造成的熱失控場景中，全固態(tài)電池不會經(jīng)歷由于放熱反應(yīng)而導(dǎo)致溫度上升，具備更安全的優(yōu)勢。

不過，在枝晶穿透電解質(zhì)而導(dǎo)致短路故障和固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生故障的場景中，全固態(tài)電池和半固態(tài)電池的安全性并不比液態(tài)鋰電池好。

在枝晶穿透電解質(zhì)而導(dǎo)致的短路故障中，由于釋放的熱量取決于電池容量，如果固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生故障，正極側(cè)的氧氣到達負極的金屬鋰，那么全固態(tài)電池將釋放巨大的熱量，這種狀況下，全固態(tài)電池和液態(tài)鋰電池在第一種外部加熱熱失控場景中造成的升溫差不多。

根據(jù)該論文，由于熱失控的方式不同，全固態(tài)、半固態(tài)電池釋放的熱量，并不一定就比液態(tài)鋰電池更少。尤其是隨著能量密度的增加，在鋰枝晶穿透電解質(zhì)導(dǎo)致的短路故障場景下，半固態(tài)電池和全固態(tài)電池的潛在溫升超過了液態(tài)鋰電池，表明在這種情景下，半固態(tài)電池和全固態(tài)電池的安全性可能低于液態(tài)鋰電池。隨著固態(tài)電解質(zhì)變得更薄，防止內(nèi)部短路和隔膜故障對安全來說，比減少液體電解液更重要。

文前所述的全固態(tài)電池燃燒就屬于鋰枝晶穿透電解質(zhì)導(dǎo)致的短路故障，它的危險性讓人不寒而栗。

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授艾新平認為，全固態(tài)電池能量密度高、安全性也好的說法，其實是偷換概念。它可能沒有那么易燃，但是一旦出事故，硫化氫就出來了，不會燒死人但是會把人熏死。 針對汽車商業(yè)評論追問全固態(tài)電池也會爆炸燃燒的提問，他做出了肯定的回答。

成本是另一大痛點

成本高昂是全固態(tài)電池的另外一大痛點，這主要受限于兩點，第一是原材料的成本問題，例如鋰硫化物的價格是碳酸鋰的5-10倍左右；第二則是全固態(tài)電池對于生產(chǎn)環(huán)境與原材料純度的要求極高，導(dǎo)致對于生產(chǎn)設(shè)備的投資較高。

汽車商業(yè)評論了解到，現(xiàn)在中國實驗用的硫化物電解質(zhì)1克價格達到了30元。有預(yù)計認為全固態(tài)電池的成本至少是鋰離子電池的兩倍。這對于本就尋求進一步降低成本的電動汽車而言，這幾乎是背道而馳。

此外，氧化物基與硫化物基電解質(zhì)均為易碎陶瓷材料，批量生產(chǎn)大尺寸的電解質(zhì)薄膜可能存在困難，因此，全固態(tài)電池的量產(chǎn)初期或只能小規(guī)模生產(chǎn)，用于一些對于成本容忍度更高的領(lǐng)域。

蜂巢能源高級副總裁、技術(shù)中心主任張放南表示，固態(tài)電池并不是絕對的安全，只是在高能量密度的材料體系下把安全性能的指標進一步得到提升，在功率性能、循環(huán)上仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。而且，固態(tài)電池從電解質(zhì)材料、結(jié)構(gòu)、制成工藝需要全方位的技術(shù)升級，在材料開發(fā)、膜制備、電芯制造、系統(tǒng)設(shè)計、回收利用方面均存在較大挑戰(zhàn)。

材料開發(fā)硫化鋰原材料成本過高，高離子電導(dǎo)的硫化物電解質(zhì)在空氣穩(wěn)定性差，批量一致性差，電解質(zhì)與界面的副反應(yīng)比較多。

在膜制備上，硫化物電解質(zhì)膜的強度比較差，同時與現(xiàn)有的黏結(jié)劑和涂布工藝存在很大差異；電芯制造對疊片的精度和設(shè)備融合度相對比較差，需要外部加熱加壓的功能進一步提升。

同時，回收利用方面，由于氧化物固態(tài)電解質(zhì)容易產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體，在回收利用方面需要進行重新研究。

中國科學(xué)院院士孫世剛稱，高能量固態(tài)電池，鋰金屬目前是電位數(shù)最低的、能量密度最高，它的一個問題是鋰枝晶的生長，還有固固界面兼容性差、離子傳輸阻力大，導(dǎo)致電池動力性能差。

“高比容量的電極，在高壓下也是不穩(wěn)定的，像三元、高鎳、富鋰，高電壓都會導(dǎo)致電極材料的衰減。這些問題不解決，我們要發(fā)展高能量密度的固態(tài)電池都會面臨著新的挑戰(zhàn)的問題。”孫世剛說。

目前，業(yè)界采用半固態(tài)電解質(zhì)的方法解決間隙問題，形成穩(wěn)定界面。

2023年11月，在首屆世界新汽車技術(shù)合作生態(tài)展（WNAT-CES 2023）期間舉行的2023中國汽車供應(yīng)鏈峰會就“全固態(tài)，動力電池迎來里程碑時刻？”進行了熱烈討論。

零跑汽車副總裁、浙江凌驍能源總經(jīng)理宋憶寧認為，全固態(tài)電池的導(dǎo)電介質(zhì)是互不相容，從基本理論來講，沒有在自然界發(fā)現(xiàn)一個新的物質(zhì)、沒有一個比較好的物質(zhì)作傳導(dǎo)、沒有成熟的工藝、沒有一個低成本的方案來實現(xiàn)，它的規(guī)模化很難。

重慶深藍汽車電池集成開發(fā)技術(shù)總監(jiān)喻成稱，固態(tài)電池的整個產(chǎn)業(yè)鏈，工藝繼承性跟液態(tài)電池比，影響很大的，可能只有不到50%可以借用現(xiàn)在這些生產(chǎn)設(shè)備的工藝，這一塊的話，相對于原來（的產(chǎn)線和工藝會）發(fā)生一個很大的顛覆。

江西安馳新能源科技有限公司總經(jīng)理徐小明稱：“硫化物本身對環(huán)境的苛刻要求、本身的毒性、本身大規(guī)模量產(chǎn)時的成本、質(zhì)量，我個人不是太看好全固態(tài)，而且我認為（量產(chǎn)）可能比2030年還要長。”

巨灣技研管理中心銷售總監(jiān)朱科衡則認為，固態(tài)電池的技術(shù)進步了，磷酸鐵鋰的電池也在進步，三元鋰也在進步，它的安全性、結(jié)構(gòu)、材料，它的各種性能都在進步。“不能小看了科技的進步，同時一個產(chǎn)品能夠全面地商業(yè)化才是真正的成功。”他說。

正視隱患

2024年3月的一個論壇上，中國工程院院士、清華大學(xué)教授歐陽明高在回答“關(guān)于新能源汽車電池安全性的質(zhì)疑”時，引用國家消防救援局的一組汽車起火數(shù)據(jù)來證明新能源車比燃油車還要安全。根據(jù)他的計算，2023年一季度自燃車輛中燃油車的起火率為萬分之0.58；新能源車的起火率為萬分之0.44。

這個論斷引發(fā)輿論強烈質(zhì)疑。有人從他引用的數(shù)據(jù)中，至少存在三方面錯誤：起火數(shù)據(jù)年份錯誤，燃油車起火數(shù)據(jù)推算錯誤，燃油車保有量推算錯誤。

汽車商業(yè)評論從權(quán)威的北京理工大學(xué)新能源汽車國家監(jiān)測與管理平臺了解到，當下中國新能源汽車起火率大概比歐陽明高院士所計算的還小，大約為萬分之0.34。這也就意味著，盡管歐陽明高數(shù)據(jù)收集和處理有失誤之處，但不可否認現(xiàn)在的動力電池安全性要比以往高了很多。

原上汽集團原副總裁、總工程師，陽氫集團董事長程驚雷程在主持2023中國汽車供應(yīng)鏈峰會關(guān)于固態(tài)電池的話題時說：“2014年我去找寧德時代的時候，那時候我們動力電池是7塊錢一瓦時，而那個時候的電動汽車全社會保有量是26000輛，每年發(fā)生火燒事故1200起，所以那個時候，很多人認為電動汽車是一個不靠譜的東西，完全不靠譜的東西。到現(xiàn)在，大家看到，動力電池是7毛錢（每瓦時），保有量現(xiàn)在是1400萬輛，每年火燒事故大概是1000多起。”

汽車商業(yè)評論認為，這意味著當下的動力電池，包括磷酸鐵鋰電池和三元電池，特別是前者，已經(jīng)具有了相當?shù)陌踩裕疫@個安全性還在進一步提升。

在這樣的情形下，是否還需要并不比現(xiàn)在的動力電池安全、性能更好，甚至鋰枝晶穿透電解質(zhì)導(dǎo)致的短路故障導(dǎo)致爆炸更為兇猛的全固態(tài)電池？

豐田研發(fā)的固態(tài)電池▼

但是，顯然整個學(xué)界對此沒有全面的思考，反而開始販賣全固態(tài)電池焦慮。

2024年1月22日，歐陽明高在“中國全固態(tài)電池產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新平臺”成立大會暨中國全固態(tài)電池創(chuàng)新發(fā)展高峰論壇上發(fā)表講話說：

“只有全固態(tài)電池需要我們聯(lián)合起來攻關(guān)，也只有全固態(tài)是我們面對的威脅和挑戰(zhàn)。我們（的電池產(chǎn)業(yè)）現(xiàn)在已經(jīng)是全球領(lǐng)先了，我們不想被顛覆，但是因為全固態(tài)有這種顛覆性的潛力，我們還存在風(fēng)險，（雖然）還不是現(xiàn)實。”

他在會上斬釘截鐵地表示，全固態(tài)電池是公認的下一代電池的首選方案之一，被列入中國、美國、歐盟、日韓等主要國家的發(fā)展戰(zhàn)略，也成為下一代電池技術(shù)競爭的關(guān)鍵制高點。他認為，全固態(tài)電池相較液態(tài)電池具備顛覆性的技術(shù)潛力，一是高安全性，二是高能量密度，三是高功率特性，四是溫度適應(yīng)性好，五是材料選擇范圍更廣。

歐陽明高在那場論壇上說：“2030年左右全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化突破的可能性極大，中國電池產(chǎn)業(yè)需要敲響警鐘。”最近，他再次在回應(yīng)質(zhì)疑的論壇上預(yù)測,預(yù)計2030年左右,全固態(tài)電池技術(shù)有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

這讓人想起一位不愿具名的動力電池科學(xué)家所說的，現(xiàn)在宣布在未來幾年當中全固態(tài)電池會上車的，基本上都是忽悠。而另外一位不愿具名的全固態(tài)電池創(chuàng)業(yè)者則告訴汽車商業(yè)評論，他已經(jīng)放棄全固態(tài)電池的研發(fā)，現(xiàn)在有人不愿意指出全固態(tài)電池安全性方面的極大隱患，更多還是希望能夠得到更多的資金支持，好讓自己得到重視，有活可干，“這可以說是一種學(xué)術(shù)腐敗”。

或許，這只是一家之言，但還是值得我們深思。